Физические свойства кристаллов гидроксиапатита (ГА)

Физические свойства кристаллов сложных веществ, к которым можно отнести гидроксиапатит (ГА), в отличии от более простых соединений типа металлов, графита, поваренной соли, носят характер гетеродесмических. Для них внутренние связи наряду с прочными ковалентными связями имеют другие, например, ионные, Ван-дер-ваальсовые, образующие фрагменты. Эти включения, состоящие, в частности, из SO₄^2-, NO₃^-, СO₃^2-, SiO₄^2- и др., могут быть представлены в виде «островов», каркасов, цепочек, слоев. Свободная энергия, которая определяется по формуле:

W = U - ST,

где U - энергия связи кристалла, S - энтропия, Т - температура, имеет наиболее высокое значение, равное около 20-100 ккал/ моль для ковалентных, а 1 — 10 ккал/моль - Ван-дер-ваальсовых сил. Последним принадлежит ключевая роль в процессах адгезии биополимеров и белков (Бокий, 1971; Киттель, 1978; Прохоров и др., 1995).

Определение свободной энергии в настоящее время возможно преимущественно для простых случаев с использованием зонной теории, предложенной в 1928-1934 гг. Ф. Блохом и Я. Бриллюэном, согласно которой атомы в твердом теле (TiO₂, MgO, Ti-Ni и т.п.) находятся на расстояниях порядка размера самих атомов. При этом валентные электроны могут распространяться по всему кристаллу, формируя замкнутые энергетические зоны. В зависимости от характера этой зоны, как было показано А. Вильсоном (1931) (частично заполненной, незаполненной, запрещенной, проводимости, неопределенно-валентной и др.) кристаллы проявляют свойства проводника, диэлектрика, полупроводника. В аморфных телах, по-видимому, есть квазизапрещенные энергетические области, являющиеся аналогами зонной структуры, что позволяет им проявлять свойства металлов, диэлектриков и полупроводников (Каганов, Френкель, 1981; Киттель, 1978; Пайерлс, 1956). Характеристики строения кристаллической решетки ГА и ОКФ представлены в таблицах.

Кристаллографические свойства ОКФ и ГА: сравнение рассчитанных d-интервалов для возможных h00 пиков в ОКФ и в ГА (Brown, 1962, Brown et al., 1981)

Характеристика строения кристаллов ОКФ и ГА

Из биодеградируемых кальциофосфатных материалов, полученных из порошков дикальциофосфата безводного и тетракальций фосфата, готовились стержни или диски с начальным соотношением Са/Р-1,5 и, после дополнительной обработки и прессования, образовывался низкокристаллический гидроксиапатит (ГА). Стержни имплантировались в бедренную кость крысам, и изучалось врастание костной ткани в течение 1-5 недель. Диски культивировались с костными клетками в системе in vitro. При этом происходила замена кальциофосфатного материала новой костью за счет процесса его ремоделирования. Сначала остеокласты и мультиядерные клетки резорбировали материал, а затем остеобласты восстанавливали новую кость в течение 3 недель. В образовавшиеся в материале конусы шириной 0,75 мм, выстланные костными клетками, врастали сосуды, а сама зона неоостеогенеза постепенно расширялась (Foster et al., 1998).

Макротекстурированные поверхности гидроксиапатита обладают более выраженной способностью к интеграции с костной тканью по сравнению с обычными гладкими материалами (Ricci et al., 1998).

Апатит зубов содержит большее количество карбоната и фтора, Mg²⁺, Na⁺. При этом происходящее замещение ОН на F увеличивает твердость и сопротивляемость к разрушению материала, однако снижает остеоиндуктивные и остеокондуктивные свойства ткани.

Ионы кальция и магния принимают участие в процессах клеточной адгезии (Гольдберг и др., 1992). Вполне логично предположить, что если в кальциофосфатную (КФ) керамику ввести ионы магния, то это может усилить способность поверхности материала прикреплять к себе остеогенные клетки и, тем самым, способствовать процессу связывания костной ткани. Это было подтверждено в опытах на кроликах, которым в бедро имплантировали стержни из TiAlV сплава, покрытые ГА керамикой, нанесенной плазменным напылением. В материал дополнительно с помощью ионной имплантации вносились ионы магния в дозе 1х10⁷ см². Оказалось, что через 3 недели, но не ранее, в опытной группе интеграция костной ткани с имплантатом достоверно превышала контрольные значения, что было доказано на ультратонких срезах с использованием флуоресцентных меток (тетрациклин, кальцеин синий, кальцеин зеленый, ализарин красный). Предполагается, что данный эффект обусловлен влиянием магния не только на адгезию костных клеток, но и на функциональную активность остеобластов (Zhang et al., 1998).

Рост костей включает начальное образование аморфного апатитного слоя, который в присутствии воды может частично гидролизироваться с образованием кристаллической структуры гидроксиапатита. Образования, возникающие при этом, очевидно, имеют сложную структуру и симметрию. В реальных условиях все кристаллы разбиты на мозаичные блоки, в которых структуры дезориентированы по отношению друг к другу на малые углы. В костной ткани кристаллы гидроксиапатита ориентированы вдоль коллагеновых волокон. Следует обратить внимание на то, что последние имеют сложную структуру с расположением коллагена по силовым линиям напряжения. Следовательно, процесс кристаллизации гидроксиапатита должен учитывать эту особенность за счет, например, деформации кристаллов в поликристаллической цепи, позволяющей повторять пространственную структуру волокон. Это подразумевает то, что для выполнения биомеханической роли кристаллов гидроксиапатита в костной ткани их форма, размеры и симметрия должны варьироваться. Иначе нарушится структурная и функциональная целостность кости как опорно-двигательного органа.

Из этого вытекает важный практический вывод: при разработке новых биоматериалов на основе гидроксиапатита следует использовать анизотропные кристаллы с изменяющейся формой.

Резюмируя вышесказанное, можно с большой степенью вероятности утверждать, что натуральный гидроксиапатит имеет строго специфическую пространственную организацию, анизотропию, которую чрезвычайно трудно воссоздать в искусственных усло виях. Нарушение структуры КФ, вызванное микроэлементами, анионами или катионами приводит к изменению физико-химических и биологических свойств гидроксиапатитных  материалов, что является, очевидно, одной из причин, вызывающих различного рода осложнения при их использовании в травматологии и ортопедии. К сожалению, как мы уже говорили, пока ни одна из известных схем синтеза гидроксиапаптита не позволяет точно повторить особенности кристаллической структуры его естественного изомера. Уровень современной техники еще далек от того, чтобы в искусственных условиях воссоздать направленный рост кристаллов гидроксиапатита, даже из нативных зародышевых матриц. В первую очередь это происходит из-за нарушения равновесных условиях роста кристалла и захвата им технологических примесей, а также способов нанесения ГА покрытий на имплантаты. Следствием вышеуказанных процессов является возникновение точечных дефектов, дислокации и секторированию кристаллической структуры гидроксиапатита, со всеми вытекающими из этого последствиями.


А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики