Выбор показателя коррозионной стойкости титана

Рассмотрение возможных реакций электрохимического самопроизвольного окисления в водной среде не позволяет предсказать скорость коррозии титана и его сплавов в условиях агрессивной, хлорсодержащей биологической жидкости. Для этого необходимы экспериментальные исследования в растворах, близких по составу к этой среде.

Из-за высокой коррозионной стойкости титана и его сплавов к ним практически не применимы или чрезвычайно затруднительны такие классические методы определения скорости коррозии, как весовой и объемный. В то же время являются доступными и получили повсеместное распространение электрохимические методы. К ним относится, прежде всего, оценка коррозионной стойкости по стационарному потенциалу (потенциал коррозии Ек) образца и по скорости его установления после помещения в исследуемую среду. Быстрое установление электроположительного значения потенциала коррозии свидетельствует о хорошей пассивации металла (самопассивации), что предполагает высокую коррозионную стойкость. Потенциал коррозии отражает состояние поверхности и связан с током обмена (коррозионным током) на границе металл-раствор. Но этот метод не позволяет численно оценить скорость коррозии, хотя дает возможность вести сравнения разных металлов друг с другом и в разных условиях, в том числе оценивать пригодность их для имплантатов (Thull, 1990, 1992, 1994).

Основным электрохимическим методом изучения коррозионной стойкости металлов является метод поляризационных кривых, снятых потенциостатическим или потенциодинамическим (при медленно и линейно меняющемся потенциале) способами. При последнем способе очень широко применяется скорость изменения потенциала от 0,1 до 1,0 мВ/с.

Снятие анодных поляризационных кривых позволяет оценить способность металла к пассивации, найти области потенциалов пассивного состояния, зафиксировать влияние легирующих элементов, а также предварительной модификации поверхности на пассивацию, скорость окисления в пассивном состоянии и определить величину электрического пробоя. Совместное рассмотрение анодно-катодного поведения металла в среде стало основным способом определения коррозионного тока как тока обмена на его поверхности (Стромберг, Семченко, 1973). Данный метод требует высокоточной электронной аппаратуры (потенциостатов) и достаточно большого времени эксперимента. Именно этим методом в настоящее время изучаются электрохимическая коррозия металлов вообще и коррозионная стойкость титановых имплантатов в частности (Thull, 1982; Imam, Fraker, 1996; Okazaki et al., 1996). В этих работах указывается, что чрезвычайно низкая скорость коррозии титана и его сплавов (ток обмена порядка 10^-8 — 10^-6 А/см² в разных работах) обусловлена высоким электрическим сопротивлением оксидной пленки, образовавшейся на металлической поверхности. R. Thull (1982) прямо указывает, что коррозионно-прочной является пленка с сопротивлением более 1 мОм. P. Covacs and G. Davidson (1996) связывают коррозионную стойкость и биосовместимость с величиной, обратной поляризационному сопротивлению. Они показали, что Ti, Та, Nb, Zr, а также сплавы Ti-13Nb-13Zr, Ti-6Al-4V и Co-Cr-Mo имеют самые низкие значения 1/R_n. У металлов Ni, V, W, Mo, Co, Al, Mu и Fe эта величина возрастает на 3-4 порядка.

Как уже было отмечено выше, поляризационное сопротивление Rn является важнейшим показателем как коррозионной стойкости, так и биосовместимости имплантата. Данное положение еще более усиливается для оксидированных металлов, т.к. оксидная пленка, полученная анодно-искровым (или микродуговым) способом, обеспечивает более высокую изоляцию имплантата от окружающей среды. Вследствие этого токи обмена становятся меньше на один-два порядка, а определение их требует более чувствительной аппаратуры и имеет большую погрешность. Поляризационное сопротивление представляет собой сопротивление перехода электрического тока через границу электрод-электролит, т.е. сопротивление превращения потока электронов, в металле в эквивалентный по заряду поток ионов в электролите.

Переходное сопротивление Rn определяется из соотношения: R_n =ΔE/i, Ом∙см²

где ΔЕ -поляризация электрода, В; i - плотность поляризующего тока, А/см².

ΔЕ = Е_i-Е_к,

где Е_i - потенциал электрода при токе i, В; Е_к - потенциал коррозии (стационарный потенциал), В.

Поляризация оксидированного электрода ΔЕ состоит из собственной величины электрохимической поляризации ΔЕ_эл-хим и падения напряжения в поверхностном оксидном слое вследствие омического сопротивления ΔU_ом. Величина электрохимической поляризации обычно связана с затруднениями либо акта обмена электронами между металлом и разряжающимися ионами, либо с затруднениями доставки этих ионов из объема электролита через двойной слой. В любом случае величина электрохимической поляризации даже в наиболее интенсивных электрохимических процессах не превышает 1-1,5 В, а при плотностях коррозионного тока равна нулю (ΔЕ_эл-хим = 0).

R_n=ΔU_Ом / i

Следовательно, переходное сопротивление оксидированного электрода есть омическое сопротивление прежде всего барьерного слоя оксидной пленки из-за ничтожно малой ионной и электронной проводимости его.

Из представленных данных следует ряд принципиальных выводов и положений.

В первую очередь следует отметить, что используемые методы формирования защитной пленки на титане и его сплавов несовершенны и требуют экспериментальной проверки. Одной из наиболее перспективных технологий является электрохимическое (анодно-искровое) оксидирование (ЭХО) и микродуговое оксидирование (МДО). Однако режимы их Образования, зависимость от используемых сплавов, напряжений, величин токов и состава электролитов мало изучены и требуют более углубленного рассмотрения для того, чтобы получить полноценные имплантаты. И, наконец, одним из наиболее важных критериев, говорящих о биомеханической прочности и высокой биосовместимости является величина переходного сопротивления и коррозионных токов. Учитывая все это, мы попытались создать экспериментальную установку по изучению вышеуказанных параметров и на основе ее разработать адекватную технологию формирования оксидного слоя на чистом титане и его сплавах, обладающих биоинертными свойствами, используемых в качестве имплантатов в АВФ при лечении заболеваний опорно-двигательного аппарата.


А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики