Исследование структуры покрытий методом просвечивающей электронной микроскопии

Сканирующая электронная микроскопия не дает сведений о кристаллической структуре покрытий. Эти сведения могут быть получены только при использовании рентгеновского дифракционного анализа или просвечивающей электронной микроскопии с использованием электроннодифракционного анализа. Последний метод обладает тем преимуществом перед рентгенодифракционным анализом, что позволяет получать дифракционные картины при размере кристаллов порядка 10 нм, в то время как при рентгенодифракционном анализе вещества с такими кристаллами выглядят как аморфные. С другой стороны, для получения изображения структуры в просвечивающем микроскопе необходимо, чтобы толщина объекта не превышала 100—400 нм, иначе объект не будет прозрачен для электронов. В случае покрытий на титановых сплавах, толщина которых достигает 10-15 мкм, потребовалось разработать специальную методику получения тонких слоев покрытия. Эта методика состоит из следующих этапов:

1. Сошлифовка титана с одной стороны до получения фольги толщиной 0,15±0,2 мм.
2. Вырубка дисков диаметром 3 мм (размер держателя объекта в электронном микроскопе).
3. Струйное электрохимическое утоньшение со стороны титана вплоть до образования дырочки в титане. Обычно по краям дырочки выступает оксидное покрытие, имеющее хорошую оптическую прозрачность.
4. Ионное утоньшение покрытия либо со стороны титана, либо со стороны покрытия.

Ионное утоньшение проводилось на установке ВУП-5, оборудованной ионной пушкой с ионами аргона с энергией 5 Кэв.

Исследование образцов проводили с использованием электронного микроскопа ЭМ-125 К.

На рисунке показана структура покрытия ВТ1-0, оксидированного в электролите, содержащем фосфорную кислоту при толщине оксидного слоя, превышающей предельную толщину. Однако при такой толщине в покрытии хорошо проявляются поры (более светлые на изображении). Форма и размер пор приблизительно соответствует порам, видимым на поверхности с помощью растрового электронного микроскопа. Поры имеют почти сферическую форму и замкнуты, т.е. не сообщаются с соседними порами. На более тонких участках покрытия при большем увеличении выявляется кристаллическая структура оксидного слоя (рис. 3.49). Размеры кристаллов не превышают 500 нм. Электронограмма от таких участков имеет кольцевой характер. Расчет межплоскостных расстояний показывает, что покрытие в основном состоит из TiO₂ в структуре анатаза с примесью рутила (рутил и анатаз - две основные модификации TiO₂).

Структура поверхностного слоя покрытия ВТ1-0, оксидированного в электролите, содержащим фосфорную кислоту (№1). Просвечивающий электронный микроскоп, х17000

а - структура оксидного слоя на ВТ1-0, оксидированного в электролите, содержащим фосфорную кислоту, х46000; б - электронограмма этого участка покрытия, анатаз с примесью рутила

Покрытия, получаемые при оксидировании в электролитах с КОН или щавелевой кислоте, имеют, как правило, частично аморфизированную или полностью аморфную структуру. Состав аморфных областей определить на основании микродифракционного анализа нельзя, т.к. электронограмма не содержит колец.

Наблюдается только широкое «гало», характерное для всех аморфных материалов.

а - структура оксидного покрытия ВТ1-0, оксидированного в электролите №2 (щавелевая кислота), х46000; б - электронограмма этого участка, структура - рутил с примесью анатаза

а - структура оксидного покрытия ВТ1-0, оксидированного в электролите №3, (КОН), х36000; б - электронограмма этого участка, видно гало от аморфной фазы и кольца, соответствующего анатазу

Аморфные слои покрытия не содержат мелких образований, характерных для кристаллического вещества, хотя крупномасштабная грануляция, связанная с вариацией толщины покрытия, может наблюдаться.

Подводя итог данным структурным исследованиям, можно сделать заключение, что кристаллическая форма покрытий имеет более высокое электрическое сопротивление. Аморфные или частично аморфные покрытия дают более рыхлую структуру и обладают пониженным электросопротивлением.


А.В. Карпов, В.П. Шахов
Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики